Каталіз та нафтохімія

Окислювальне дегідрування пропану за участю м’яких окисників (N2O та СО2) на металоксидних цеолітних каталізаторах

Валерій І. Чедрик — 2024-12-10

В роботі представлено результати дослідження текстурних та кислотних характеристик метал(оксид)-цеолітних композицій M-BEA (MTW, MOR, ZSM-5) (М = Ga, Fe, Co, In) та їх впливу на каталітичні властивості в процесах окиснювального дегідрування пропану до пропілену за участю СО₂ та N₂O/ОДП-СО₂(N₂O). Процес ОДП-N₂O досліджено на індій-, кобальт- та залізо-оксидних композиціях на основі цеолітів (Н-форм) структурних типів ВЕА, MOR та ZSM-5. Кращі показники продукування пропілену досягнуто на зразку 10 %Fe₂O₃/HZSM-5 при температурі 400 °С: селективність утворення та вихід пропілену складають S_С3Н6 = 40 % та Y_С3Н6 = 21 % при конверсії С₃Н₈ – 53 % і N₂O – 85 %. В процесі ОДП-СО₂ серед зразків галійвмісних цеолітів структури MTW, BEA, MOR (за співвідношення Si/Ga = 15–24), вищі показники селективності 70 % і виходу пропілену 26 % (при X_C₃_H₈ = 37.5 %, 600 °С), досягнуто на каталізаторі Ga_5,0MTW (Si/Ga = 24), який характеризується розвиненою мезопористою структурою, найбільшою поверхнею S_БЕТ (585 м²/г) і найвищою, згідно даних ІЧС-ФП-Py, концентрацією слабких, середньої сили та сильних кислотних центрів Льюїса.

Парофазна конденсація метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах за зниженого тиску

Анатолій М. Варварін — 2024-12-10

Зараз гліколід розглядають як перспективний мономер для одержання біорозкладного полігліколату. Завдяки високій газонепроникності, механічній міцності та термічній стабільності цей полімер може бути застосований в нафто- та газовидобувній промисловості, в медицині для виготовлення біосумісних імплантів та шовних матеріалів, а також як екологічний пакувальний матеріал. Традиційно гліколід одержують з гліколевої кислоти. Спочатку її поліконденсують в низькомолекулярниий олігомер, який далі деполімеризують у мономер. В даній роботі досліджено парофазне перетворення метилгліколату до гліколіду на оксидних каталізаторах без використання інертного газу-носія за зниженого тиску. Конденсація відбувається за сумарною реакцією 2С₃H₆O₃ → C₄H₄O₄ + 2CH₃OH. Спочатку з двох молекул метилгліколату утворюється метилгліколілгліколат, який далі конденсується в гліколід. Реакцію здійснювали при 250-300 °С, тиску 25-150 мбар і навантаженні на каталізатор 7-25 ммоль МГ/г_кат/год з часом контакту менше 1 сек. Показано, що найбільш ефективним є нанесений TiO₂/SiO₂ каталізатор, який забезпечує 44 % конверсію метилгліколату з селективністю за гліколідом у 64 % при 270 °С/25 мбар. Продуктивність каталізатора за гліколідом складає 4.9 ммоль/г_кат/год. Основними побічними продуктами є метанол, метилгліколілгліколат, метилметоксіацетат та метоксиметанол.

Активація промислового мідь-цинк-алюмооксидного каталізатора одержання метанолу

Наталія Ю. Хімач — 2024-12-10

Вперше встановлено вплив механохімічної активації мідь-цинк-алюмооксидного каталізатора на структуру й морфологію його поверхні, механізм та закономірності перебігу реакції гідрогенізації оксидів вуглецю у широкому діапазоні температур за атмосферного тиску. Каталітичні дослідження здійснювались на лабораторній установці з безградієнтним віброреактором. Показано, що механохімічна активація каталізатора на стадії, що передує каталізу, знижує температуру ініціювання реакції та максимальної активності каталізатора на 20-30 °С та підвищує його продуктивність на 50 % у порівнянні з гранульованим каталізатором. З’ясовано, що механохімічній активації in situ піддається лише «ефективна добавка» каталізатора. Знайдено екстремальну залежність продуктивності каталізатора від частоти вібрації реактора з максимумом при 5 Гц. За цієї частоти значення продуктивності каталізатора в розрахунку на масу «ефективної добавки» за умов активації in situ при температурі 220 °С, тиску 0.1 МПа та частоті вібрації реактора 5 Гц становить 47 ммоль СН₃ОН/(г_кат·год), що в 2.5 рази перевищує результати, одержані в промислових випробуваннях каталізатора СНМ-У (січень-травень 2001 року, фірма «Алвіго», м. Сєвєродонецьк, Україна) за температур 210-240 °С під тиском 9.0 МПа. Загальна продуктивність каталітичної системи за частоти 5 Гц становить 4.5 мг СН₃ОН/(г_кат·год), що в 2-3 рази перевищує відповідні дані для гранульованого каталізатора в статичному режимі. Зростання активності каталізатора під дією механічного навантаження пояснюється підвищенням концентрації дефектів кристалічної ґратки. Новий ефективний спосіб одержання метанолу за умов механохімічної активації може бути задіяний у промисловості як альтернатива реалізації процесу за високого тиску.

Каталітичне окиснення ароматичних альдегідів на Se-модифікованих мікрогелях

Анастасія С. Павлюк — 2024-12-10

Мета роботи полягає в дослідженні каталітичної активності Se-модифікованих мікрогелів у процесах гетерофазного окиснення ароматичних альдегідів. В ході досліджень випробувано гетерофазні системи з об’ємним співвідношенням органічний розчинник : вода = 1 : 4, 1 : 1, 4 : 1. Досліджено залежність виходу бензойної кислоти від температури реакції в інтервалі від 20 °С до 60 °С. Встановлено, що синтезовані селен-модифіковані мікрогелеві каталізатори з 3D полімерною структурою дозволяють забезпечити вихід бензойної кислоти 87.0 % (при селективності 89.4 %) в процесі гетерофазного окиснення бензальдегіду пероксидом водню при співвідношенні бензол : вода = 1 : 1 та температурі реакції 50 °С. Досліджено процеси каталітичного окиснення низки ароматичних альдегідів: бензальдегід, коричний альдегід, анісовий альдегід, вератровий альдегід у двофазній системі органічний розчинник/вода. В результаті окиснення ароматичних альдегідів отримано цінні продукти фармацевтичної та косметичної промисловості, зокрема ароматичні кислоти, мехінол, гідрокумарин та 3,4-диметоксифенол. Синтезовані Se-вмісні мікрогелеві каталізатори дозволяють забезпечити м’які умови процесу, високі показники виходу і селективності, що дозволяє підвищити ефективність процесу, зменшити вплив на довкілля, а також підвищити якість кінцевого продукту.

Доповані неметалами наноструктури ТіО2: одержання, стан допантів, властивості

Наталія І. Романовська — 2024-12-10

В даній роботі використано плавикову кислоту та гідрофторид амонію, як прекурсори фтору, та тіосечовину і сірчану кислоту, як прекурсори сірки та проведенно порівняння фазового складу, морфології, текстури, електронної будови допованих неметалами наноструктур ТіО₂, розглянуто хімічний стан допантів в одержаних матеріалах та досліджено вплив зазначених факторів на фотокаталітичну активність в процесах фотодеградації складних органічних сполук на прикладі антибіотика тетрациклінового ряду - доксицикліну.Показано, що плавикова кислота та тіосечовина зумовлюють формування кристалічної фази анатазу, тоді як при низьких співвідношеннях гідрофториду амонію до бутоксиду титану формується гетероструктури анатазу з брукітом, а при високих співвідношення сірчаної кислоти до бутоксиду титану спостерігається формування кристалічної фази титаніл сульфату. Встановлено, що плавикова кислота зумовлює формування частинок пластинчастої морфології, а наявність сірчаної кислоти в золь-гель реакційній суміші приводить до формування частинок сфероїдальної морфології, які при невеликих співвідношеннях сірчаної кислоти до бутоксиду титану формують нещільноагломеровані частинки сфероїдальної морфології, які сформовані з кристалітів анатазу. Досліджено фотокаталітчну активность кодопованих наноструктур ТіО₂ в процесі фотодеградації доксицикліну при опроміненні світлом УФ- та видимого діапазону та встановлено, що при опроміненні світлом УФ-діапазону активність, в основному, залежить від фазового складу і розмірів кристалітів, тоді як при опроміненні світлом видимого діапазону активність залежить від вмісту міжфузлових допантів, які підвищують чутливість матеріалів до видимого світла. Встановлено, що отримані в присутності гідрофториду амонію кодоповані азотом, вуглецем і фтором наноструктури ТіО₂ характеризуються наявність поверхневих Ті-F груп та міжвузлового вуглецю і поверхневого карбонату, тоді як отримані в присутності тіосечовини кодоповані вуглецем і сіркою ТіО₂ наноструктури після гідротермальної обробки містять Ті-SH групи, які в результаті кальцинування при 450 °С окиснюються з утворенням міжвузлової сірки (S⁶⁺) та поверхневого сульфату.

Regularities of epoxidized alkyl oleates ring-opening reactions with alcohols, water and organic acids in the presence of commercial sulfonated resins as catalysts

David Z. Davitadze — 2024-12-10

Стаття присвячена використанню сульфокатіонітів, що відрізняються за пористою структурою (макроретикулярний Purolite CT275 і гелевий КУ-2-8Чс), як твердих кислотних каталізаторів для синтезу перспективних біомаститльних компонентів шляхом розкриття оксиранових циклів жирних епоксидів водою (гідроліз), етанолом та і-пропанолом (алкоксилювання), і левуліновою та олеїновою кислотами (ацилювання). Епоксидовані етил- та і-пропіл олеати як субстрати для реакцій розкриття оксиранів було синтезовано на основі використаної кулінареної олії. Реакції проводили в реакторі періодичної дії протягом 3 годин за 100 °C з перемішуванні, молярне співвідношення епоксид : кислотні центри каталізатора становило 1 : 0.05. Співвідношення реагент : епоксид становило 10 : 1 (алкоксилювання, гідроліз) або 1.5 : 1 (ацилювання). Склад продуктів визначали методом ГХ, розраховували конверсію та селективність. Виявлено ряд бічних реакцій розкриття кільця, основними з яких є ізомеризація до кетону та димеризація. Загальним спостереженням було те, що пористий Purolite CT275 забезпечує більш високу конверсію, але сприяє побічним процесам. Непористий CU-2-8-CHs забезпечував помітно вищу селективність (до 90 % для гідрокси етерів при етоксилюванні), але з у багато разів повільнішим перетворенням, особливо у випадку алкоксилювання вторинним спиртом. При гідролізі просочені водою катіоніти не забезпечили жодного перетворення, тоді як введення епоксиду спочатку на каталізаторі робило перетворення можливим. Ацилювання значною мірою протікало без окремого каталізатора і супроводжувалося димеризацією, а ізомеризації не спостерігалося. Катіоніт гелевого типу забезпечував лише зникомо мале зростання конверсії та селективності. Пористий катіоніт підвищував конверсію, але головним чином за рахунок інтенсифікації побічних реакцій. Циклогексан як розчинник дещо сприяв селективному ацилюванню без каталізатора, але зі значним зниженням конверсії. Purolite CT275 у середовищі етиллевулінату сприяв розкриттю епоксиду кето-групою левулінової кислоти з утворенням продукту типу кеталю.

Гідрогеноліз дисахаридів до пропіленгліколю на мідьвмісних оксидах

Анатолій М. Варварін — 2024-12-10

Досліджено гідрогеноліз 10 % метанольно-водних розчинів цукрози і мальтози до пропіленгліколю на мідьвмісних каталізаторах в проточному режимі. Встановлено, що за температури 170 °С, тиску водню у 4.0 МПа і навантаженні на каталізатор 0.8 ммоль С₁₂Н₂₂О₁₁/г_кат/год найбільша концентрація пропіленгліколю в продуктах реакції у 0.23 ммоль/мл одержана при гідрогенолізі цукрози на 23Cu-1Cr₂O₃/Al₂O₃ каталізаторі за її повної конверсії. При цьому продуктивність каталізатора за пропіленгліколем становить 0.7 ммоль/г_кат/год. Гідрогеноліз мальтози в вказаних умовах характеризується 81 % конверсією і низькою (0.04 ммоль/мл) концентрацією пропіленгліколю в продуктах реакції. Основними побічними продуктами гідрогенолізу цукрози є етиленгліколь, гідроксиацетон, 1,2-бутандіол, 1,4-бутандіол і сорбітол. Концентрація пропіленгліколю в продуктах реакції при гідрогенолізі цукрози на 23Cu-1Cr₂O₃/Al₂O₃мало змінюється (0.23-0.18 ммоль/мл) протягом 18 годин роботи каталізатора. Порівняння продуктивностей 23Cu-1Cr₂O₃/Al₂O₃ каталізатора по пропіленгліколю при гідрогенолізі 10 % розчинів цукрози (0.7 ммоль/г_кат/год) і глюкози (0.9 ммоль/г_кат/год) показує, що глюкоза більш придатна для одержання пропіленгліколю, ніж досліджені дисахариди.

Синтез похідних імідазоліну – активної основи антикорозійних засобів

Ігор М. Картун — 2024-12-10

В роботі описано методику синтезу активної основи твердого інгібітору корозії vдля захисту підземного обладнання газоконденсатних та нафтових свердловин – 1-амідо-гідроксистеарат-диетилендіамін-2-гідроксистеарил-імідазоліну та етилен-біс-2-гідрокси-стеарил-імідазоліну. Похідні імідазоліну одержано конденсацією триетилтетраміну з 12-гідроксистеариновою кислотою за різних температур. Наведено результати аналізу продуктів реакції методами ¹Н ЯМР-спектроскопії та хромато-мас-спектрометрії з підвердженням утворення цільових продуктів на кожній стадії синтезу. Встановлено, що при проведенні реакції за температури 280 °С утворюється значна кількість етилен-біс-2-гідроксистеарил-імідазоліну. Показано перспективність застосування технічної суміші 1-амідо-гідроксистеарат-диетилендіамін-2-гідроксистеарил-імідазоліну та етилен-біс-2-гідроксистеарил-імідазоліну для антикорозійного захисту нафтопроводів.

Use of synthesised ultradispersed substances in technological systems

Larysa Yu. Bodachivska — 2024-12-10

Синтезовано ультрадисперсний карбонат кальцію реакцією обміну та методом карбонатації з розміром кристалітів 7-44 нм. Розмір останніх, поліморфну модифікацію та морфологію підтверджено рентгенофазовим аналізом та скануючою електронною мікроскопією. Основну увагу сфокусовано на розробленні способів синтезу ультрадисперсного карбонату кальцію безпосереднього в місцях розгерметизації свердловин (утворених мікротріщин) та основи технології ліквідації чи попередження ними флюїдопроявів в нафтогазових свердловинах. Залежно від інтенсивності газопроявів, шляхів міграції газу, величини газопровідних каналів, положення розгерметизувальних ділянок, термобаричних умов, а також технічного та експлуатаційного стану свердловин, пропонується проводити герметизацію одним із двох ефективних способів. За першим способом герметизації мікроскопічних газоплинних каналів здійснюється шляхом транспортування в місця розгерметизації високорухливих малов’язких розчинів, що містять хімічні реагенти в колоїдному стані, з подальшим створенням умов для їх реагування та утворення твердих або гелеподібних герметиків. Для реалізації даного способу готують одну інвертну мікроемульсію, внутрішня фаза якої є водний розчин з іонним реагентом CaCl₂, другу − з іонним реагентом Na₂CO₃, які разом закачують при перемішуванні методом «струмина в струмину» з утворенням кристалітів CaCO₃ і протискуються вуглекислим газом в розгерметизовані ділянки. За другим способом герметизації мікроскопічних газоплинних каналів відбувається транспортування в місця розгерметизації малов’язкого розчину, що містить один з реагентів в колоїдному стані, другий реагент в газоподібному стані, з подальшим створенням умов для їх реагування та утворення твердих або гелеподібних герметиків. Технічний результат даного способу досягається взаємодією гідроксиду кальцію, що містяться у полярній фазі інвертної міцели, з вуглекислим газом, яким попередньо заповнюють свердловину. Проникність CO₂через мембраноподібну адсорбційно-сольватну оболонку біосинтетичних поверхнево-активних речовин навколо гідроксиду кальцію сприяє процесу утворення CaCO₃і протискування ультрадисперсного карбонату кальцію вуглекислим газом в газоплинні канали. Обробка свердловини проводять методом «ковзаючого тампонування» в режимі репресія-депресія.

Мій шлях в каталізі

Юрій І. Пятницький — 2024-12-10

In this paper, I attempt to summarize my research in heterogeneous, heterogeneous-homogeneous, and homogeneous catalysis and memories of events that have influenced my worldview. Among the reactions that have been investigated are the following: ammonia synthesis and decomposition, hydrogen oxidation, selective oxidation of aromatic hydrocarbons, oxidation of CO and CO-NO mixtures, CO hydrogenation including Fischer-Tropsch synthesis, oxidative coupling of methane, conversion of ethanol to hydrogen and C₂-C₄ olefins. A rapid isotopic exchange between gaseous ammonia and nitrogen adsorbed on an iron catalyst has been established. This is direct evidence of nitrogen adsorption as a limiting stage of the ammonia synthesis reaction. It has been experimentally substantiated that nitrogen adsorption is described by an isotherm known as the Temkin isotherm. Consistent evidence has been obtained that the hydrogen oxidation reaction on the V₂O₅ and V₂O₅-MoO₃ catalysts occurs under certain conditions by a heterogeneous homogeneous mechanism. For the first time, a kinetic model was proposed for this type of catalysis based on a detailed mechanism of heterogeneous oxidation of hydrogen on oxide catalysts. The mechanism and kinetic model of selective oxidation of aromatic hydrocarbons on oxide catalysts are proposed. They have been successfully applied to explain experimental data. A new type of catalyst for the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride has been found - activated carbons, which combine high selectivity with significant overall activity. A non-trivial mechanism of the effect of sulfur dioxide on the kinetics of oxidation of CO on platinum metals was proposed. An amazing fact was revealed: in the presence of a platinum or palladium catalyst, due to the transition to a heterogeneous-homogeneous mode, the reaction proceeds at a high speed even at room temperature. To explain the effect found, it was first suggested that the catalyst could not only initiate a chain process, but also participate in the branching of chains. The proposed reaction scheme also made it possible to explain the presence of two stationary process modes under the same external conditions. Various types of kinetic oscillators have been proposed, including the simplest in heterogeneous catalysis oscillators. The foundations of the method of competing reactions in heterogeneous catalysis are significantly developed. It has been shown theoretically and experimentally that under certain conditions one of the reactions can accelerate the other. Another non-trivial effect of the mutual influence of competing reactions was the strong inhibition of one reaction by another, even when the surface coverage of adsorbed compounds is negligible. New competitive catalysts for steam reforming of ethanol (PRE) into hydrogen have been found.

Unconsciously in my work, I tried to follow Albert Einstein’s advice: “We must make things as simple as possible – but not simpler.”

70-річчя В.І. Кашковського

... — 2024-12-10

To the 70th anniversary of V.I. Kashkovsky