Ключові слова
сcубстратна селективність
енергія і кількість зв'язків С–Н
потенціал іонізації
лімітуюча стадія
Як цитувати
Анотація
Для визначення природи лімітуючих стадій реакцій нормальних алканів, методом кореляційного аналізу досліджено залежності між логарифмами субстратної селективності реакцій алканів у розчинах H2SO4 з одним з найбільш активних іонів Mn(III) і властивостями молекул та типом зв¢язків С–Н. Зіставлення отриманих результатів з квантово-хімічно обрахованими змінами ентальпії різних можливих варіантів перебігу цієї елементарної реакції дозволило уточнити механізм і запропонувати тести на виконання механізму повільної лімітуючої стадії. Показано, що для алканів (етан, пентан, гексан, гептан, октан) найбільш точно виконується лінійна залежність з потенціалом іонізації, найменш точно – з кількістю вторинних С–Н, що свідчить про відрив електрона в повільній лімітуючий стадії. Для коротшого ряду пентан–октан майже з однаковою точністю виконуються кореляційні залежності як від кількості вторинних С–Н, так і від потенціалів іонізації, що робить неможливим встановити природу повільної стадії. Результати квантово-хімічних розрахунків реакцій гексану в розчинах Mn(III)/Mn(II) – H2SO4 показали, що найвигіднішими є відрив електрона Mn(III) і наступний перенос протона або гомоліз зв¢язку C–H під дією бісульфатного радикала, який імовірно утворюється при окисленні сірчаної кислоти Mn(III).
Посилання
Shilov A.E., Shul’pin G.B. Activation and catalytic reactions of saturated hydrocarbons in the presence of metal complexes. Kluwer Academic Publishers: New York. NY. USA; MA. USA; Dordrecht. Holland; London. UK; Moscow. Russia. 2002. 555.
Pombeiro A. J. (Ed.). Alkane Functionalization. JohnWiley& Sons Ltd. 2019. 683.
Goldberg K. I., & Goldman A. S. Large-scale selective functionalization of alkanes. Accounts of chemical research. 2017. 50 (3). 620-626.
Hartwig J. F. Evolution of C–H Bond Functionalization from Methane to Methodology. J. Am. Chem. Soc. 2016. 138 (1). 2-24.
Gunsalus N. J., Koppaka A., Hashiguchi B. G., Konnick M. M., Park S. H., Ess D. H., Periana R. A. SN2 and E2 Branching of Main-Group-Metal Alkyl Intermediates in Alkane CH Oxidation: Mechanistic Investigation Using Isotopically Labeled Main-Group-Metal Alkyls. Organometallics. 2020. 39 (10). 1907-1916.
Chepaikin E.G., Menchikova G.N., Pomogailo S.I. Homogeneous catalytic systems for the oxidative functionalization of alkanes: design, oxidants, and mechanisms. Russ. Chem. Bull. 2019. 68 (8). 1465-1477.
Koppaka A., Gunsalus N. J., Periana R. A. «Homogeneous Methane Functionalization» hapter 12, 46 p. in book Hu B., Shekhawat D. Direct Natural Gas Conversion to Value-Added Chemicals. Pub. Location Boca Raton. Imprint CRC Press. 2020. eBook ISBN 9780429022852.
Orlyk S. M., Kantserova,M. R., Chedryk V. I., Kyriienko P. I., Balakin D. Y., Millot Y., &Dzwigaj S. Influence of Acid–Base Surface Characteristics of Ga(Nb,Ta) SIBEA Zeolites on their Catalytic Properties in the Process of Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene with Participation of CO2. Theoretical and Experimental Chemistry. 2021. 56 (6). 387-395.
Zazhigalov V. A.; Diyuk E. A. Barothermal Synthesis and Catalytic Properties of Vanadium–Phosphorus Oxide Systems in Oxidative Transformations of Butane and Ethane. Theoretical and Experimental Chemistry. 2018. 54 (1). 66-72.
Zazhigalov V. A., Kiziun E. V. Formation of Phthalic Anhydride by Diels–Alder Reaction During n-Pentane Oxidation on VPO Catalysts and Control of the Process Selectivity. Theoretical and Experimental Chemistry. 2017. 53 (3). 194-198.
Nesterov D.S., Nesterova O.V., Pombeiro A. J. Alkane Oxidation with Multinuclear Heterometallic Catalysts. Alkane Functio-nalization. 2019. 125-140.
Sanchez‐Sanchez M., Lercher J. A. Oxidative Functionalization of Methane on Heterogeneous Catalysts. Alkane Functionalization. 2019. 141-157.
Soloviev S. O., Gubareni I. V., Orlyk S. M. Oxidative Reforming of Methane on Structured Nickel–Alumina Catalysts: a Review. Theoretical and ExperimentalChemistry. 2018. 54 (5). 293-315.
Cundari T. R. Methane Manifesto: A Theorist’s Perspective on Catalytic Light Alkane Functionalization. Comments on Inorganic Chemistry. 2017. 37(5). 219-237.
Nesterova O. V., Vassilyeva O. Y., Skelton B. W., Bieńko A., Pombeiro A. J., Nesterov D. S. A novel o-vanillin Fe(III) complex catalytically active in C–H oxidation: exploring the magnetic exchange interactions and spectroscopic properties with different DFT functionals. Dalton Transactions. 2021. 50 (41). 14782-14796.
Goncharuk V.V., Kamalov G.L., Kovtun G.A., Rudakov E.S., Yatsimirsky V.K. Catalysis. Mechanisms of Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Claster Approaches. Nauk. Dumka. Kyiv. 2002. 541. [In Russian].
Rudakov E.S., Lutsyk A.I. Oxidative activation of saturated hydrocarbons in sulfuric acid media under the action of metal complexes and oxidants. Petrochemistry. 1980. 20. 163-179. [In Russian].
Rudakov E.S., Shul’pin G.B. Stable organoplatinum complexesas intermediates and models in hydrocarbon functionalization J. Organometal. Chem. 2015. 793. 4-16.
Rudakov E. S. Mechanisms of alkane CH-activation: The 5/6 effect, single-factor compensation effect, strongest reactant and earliest transition state. A puzzle of Shilov reaction. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2017. 426. 465-473.
Rudakov E.S., Shul’pin G.B. Hydrocarbon functionalization on palladium compounds in acidic solutions (a historical review) J. Organometal. Chem. 2018. 867. 25-32.
Volkova L. K., Opeida I. A. Effect of Medium Acidity on the Rate of Oxidative Functionalization of Hydrocarbons in Sulfuric Acid Solutions. Kinetics and Catalysis. 2020. 61 (4). 557-568.
Anslyn E. V., Dougherty D. A. Modern physical organic chemistry. University science books. www.uscibooks.com, 2006. 1095.
Denisov E. T., Tumanov V. E. Estimation of the bond dissociation energies from the kinetic characteristics of liquid-phase radical reactions. Russian chemical reviews. 2005. 74 (9). 825-858.
Yu-Ran Luo. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Taylor and Francis Group LLC. 2007.
NIST Chemistry WEbBook DOI: https://doi.org/10.18434/T4D303 08.11.2021
Rudakov E.S., Lobachev V.L. Kinetics, selectivity and mechanisms of activation of arenes by electrophilic oxidizing reagents. Izv. Siberian Branch of the USSR Academy of Sciences, ser. chem. sciences. 1987. N3. 25-40. [In Russian].
Tabata K., Teng Y., Takemoto T., Suzuki E., Banares M. A., Pena M. A., & Fierro J. G. Activation of methane by oxygen and nitrogen oxides. Catalysis Reviews. 2002.44 (1). 1-58.
Crabtree R. H. Aspects of methane chemistry. Chemical Reviews, 1995, 95 (4), 987-1007.
Kirillova M. V., et al. Direct and remarkably efficient conversion of methane into acetic acid catalyzed by amavadine and related vanadium complexes. A synthetic and a theoretical DFT mechanistic study. J. Am. Chem. Soc. 2007. 129 (34). 10531-10545.
Labinger J. A. Alkane Functionalization via Electrophilic Activation. In: Alkane CH Activation by Single-Site Metal Catalysis. Springer. Dordrecht. 2012. 17-71.
Shul’pin G.B. New Trends in Oxidative Functionalization of Carbon–Hydrogen Bonds: A Review. Catalysts. 2016. 6. 1-40.
Shul’pin G. B. Alkane-oxidizing systems based on metal complexes. Radical versus non-radical mechanisms. Alkane Functionalization; Pombeiro, AJL. Guedes da Silva. FC. Eds. 2018, 47-72.
Fokin A. A., Schreiner P. R. Selective alkane transformations via radicals and radical cations: Insights into the activation step from experiment and theory. Chemical reviews. 2002. 102 (5). 1551-1594.
Opeida L. I., & Popov A. F. Peculiarities of the Initial Stage of Oxidation of N-Hydroxyphthalimide by Potassium Permanganate. Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine. 2016. N4. 86-91.
Opeida L. І., Grynda Y. М., Havunko О. Y., & Маtvienko А. G. Liquid phase oxidation of cumene in the presence of potassium permanganate. Bulletin of Vasyl Stus Donetsk National University. Ser. chemical sciences. 2017. N2. 4-8.
Niu K., Chi L., Rosen J., & Björk J. C–H activation of light alkanes on MXenes predicted by hydrogen affinity. Physical Chemistry Chemical Physics. 2020. 22 (33). 18622-18630.
Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: more modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. J. Mol. Model. 2013. 19. 1-32.
Stewart J.J.P., MOPAC2016, Stewart Compu-tational Chemistry. Colorado Springs. CO. 2016. http://openmopac.net/MOPAC2016.html.