Ключові слова
протонна іонна рідина
іонна провідність
протонпровідний електроліт
Як цитувати
Анотація
Солі гуанідину є перспективними протонними провідниками завдяки високому вмісту у складі їх катіона протонів, здатних до обміну. Це забезпечує ефективне перенесення протонів вздовж сітки водневих зв’язків між донорними і акцепторними групами. Однак високі температури плавлення солей гуанідину є істотним недоліком для їх використання як протонпровідних електролітів. Порушення симетрії гуанідинієвих катіонів заміщенням водневих атомів на алкільні радикали зменшує температуру плавлення солей, а також їх протонну провідність. У цій роботі синтезовано монозаміщену сіль гуанідину-біс(трифторметилсульфоніл)імід N-бутилгуанідинію (БГ-ТФСІ) двостадійним методом. Сполука є протонною іонною рідиною, яка не змішується з водою. Будову БГ-ТФСІ підтверджено методами ядерного магнітного резонансу та інфрачервоної спектроскопії. Згідно з результатами термогравіметричного аналізу, іонна рідина має температуру початку деструкції (втрата маси 5%) 348 °C, що свідчить про її достатню термічну стійкість для використання у високотемпературних паливних елементах. Іонна провідність БГ-ТФСІ, визначена методом електрохімічного імпедансу, становить 9·10-4 См/см за кімнатної температури і зростає майже на один порядок за температур вище 100 °C. Таким чином, іонна рідина має необхідний рівень провідності для застосуванн як електроліту в паливних елементах. Енергія активації іонної провідності Ea, визначена із залежності Ареніуса для БГ-ТФСІ, становить 16.4 kJ/mol і є близькою до величин Ea для інших солей гуанідину. На основі отриманих результатів можна припустити, що протонний транспорт в БГ-ТФСІ відбувається переважно за стрибковим механізмом (Гротгуса). Результати роботи засвідчили перспективність протонної іонної рідини БГ-ТФСІ як електроліту для паливних елементів, які функціонують за підвищених температур і відсутності зволоження. Гідрофобність іонної рідини є важливою перевагою, оскільки може запобігати її вимиванню з полімер-електролітної мембрани при роботі паливного елементу.
Посилання
Diaz M., Ortiz A., Ortiz I. Progress in the use of ionic liquids as electrolyte membranes in fuel cells. J. Membrane Sci. 2014. 469. 379–396.
Susan M. A. B. H., Noda A., Mitsushima S., Watanabe M. Brønsted acid-base ionic liquids and their use as new materials for anhydrous proton conductors. Chem. Commun. 2003. 938-939.
Nakamoto H., Watanabe M. Brönsted acid-base ionic liquids for fuel cell electrolytes. Chem. Commun. 2007. 2539-2541.
Shmukler L. E., Gruzdev M. S., Kudryakova N. O., Fadeeva Yu. A., Kolker A. M., Safonova L. P. Thermal behavior and electrochemistry of protic ionic liquids based on triethylamine with different acids. RSC Adv. 2016. 6. 109664-109671.
Dahi A., Fatyeyeva K., Langevin D., Chappey C., Rogalsky S., Tarasyuk O., Marais S., Polyimide/ionic liquid composite membranes for fuel cells operating at high temperatures. Electrochim. Acta. 2014. 130. 830-840.
Fatyeyeva K., Rogalsky S., Makhno S., Tarasyuk O., Soto Puente J. A., Marais S. Polyimide/Ionic Liquid Composite Membranes for Middle and High Temperature Fuel Cell Application: Water Sorption Behavior and Proton Conductivity. Membranes. 2020. 10. 82.
Lee S.-Y., Ogawa A., Kanno M., Nakamoto H., Yasuda T., Watanabe M. Nonhumidified intermediate temperature fuel cells using protic ionic liquids. J. Am. Chem. Soc. 2010. 132. 9764-9773.
Liu S., Zhou L., Wang P., Zhang F., Yu S., Shao Z., Yi B. Ionic-liquid-based proton conducting membranes for anhydrous H2/Cl2 fuel-cell applications. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. 6. 3195-3200.
Makhno S. M., Tarasyuk O. P., Cherniavska T. V., Dzhuzha O. V., Parkhomenko V. I., Rogalsky S. P. Polymer-electrolyte membrane for fuel cells based on cross-linked polyimide and protic ionic liquid. Bulletin of Dnipropetrovsk University. Series Chemistry. 2017. 25(2). 49-57. [in Ukrainian]
Rogalsky S., Bardeau J.-F., Makhno S., Tarasyuk O., Babkina N., Cherniavska T., Filonenko M., Fatyeyeva K. New polymer-electrolyte membrane for medium-temperature fuel cell applications based on cross-linked polyimide Matrimid® and hydrophobic protic ionic liquid. Mater. Today Chem. 2021. 20. 100453.
Fang S., Yang L., Wei C., Jiang C., Tachibana K., Kamijima K. Ionic liquids based on guanidinium cations and TFSI anion as potential electrolytes. Electrochim. Acta. 2009. 54(6). 1752-1756.
Zhao Z., Ueno K., Angell C. A. (2011) High conductivity, and “dry” proton motion, in guanidinium salt melts and binary solutions. J. Phys. Chem. B. 2011. 115. 13467-13472.
Zhu H., Ali Rana U., Ranganathan V., Jin L., O'Dell L. A., MacFarlane D. R., Forsyth M. Proton transport behaviour and molecular dynamics in the guanidinium triflate solid and its mixtures with triflic acid. J. Mater. Chem. A. 2014. 2. 681-691.
Fang S., Yang L., Wei C., Jiang C., Tachibana K., Kamijima K. Ionic liquids based on guanidinium cations and TFSI anion as potential electrolytes. Electrochim. Acta. 2009. 54. 1752-1756.
Gao Y., Arritt S. W., Twamley B., Shreeve J. M. Guanidinium-based ionic liquids. Inorg. Chem. 2005. 44. 1704-1722.
Luo H., Baker G. A., Lee J. S., Pagni R. M., Dai S. Ultrastable superbase-derived protic ionic liquids. J. Phys. Chem. B. 2009. 113. 4181-4183.
Rogalsky S., Bardeau J.-F., Makhno S., Babkina N., Tarasyuk O., Cherniavska T., Orlovska I., Kozyrovska N., Brovko O. New proton conducting membrane based on bacterial cellulose/polyaniline nanocomposite film impregnated with guanidinium-based ionic liquid. Polymer. 2018. 142. 183-195.
Drozd M. Molecular structure and infrared spectra of guanidinium cation, A combined theoretical and spectroscopic study. Mater. Sci. Eng. B. 2007. 136. 20–28.
Bardeau J.-F., Parikh A. N., Beers J. D., Swanson B. I. Phase behavior of a structurally constrained organic-inorganic crystal: temperature-dependent infrared spectroscopy of silver n-dodecanethiolate. J. Phys. Chem. B. 2000. 104. 627-635.
Grigor’eva M. N., Stel’makh S. A., Astakhova S. A., Tsenter I. M., Bazaron L. U., Batoev V. B., Mognonov D. M. Synthesis of polyalkylguanidine hydrochloride copolymers and their antibacterial activity against conditionally pathogenic microorganisms Bacillus Cereus and Escherichia Coli. Pharmaceutical Chemistry Journal. 2015. 49. 99-103.
Kiefer J., Fries J., Leipertz A. Experimental vibrational study of imidazolium-based ionic liquids: Raman and infrared spectra of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate. Appl. Spectrosc. 2007. 61. 1306-1311.
Kolmangadi M. A., Yildirim A., Sentker K., Butschies M., Bühlmeyer A., Huber P., Laschat S., Schonhals A. Molecular dynamics and electrical conductivity of guanidinium based ionic liquid crystals: influence of cation headgroup configuration. J. Mol. Liq. 2021. 30. 115666.
Chen X., Tang H. Putzeys T., Sniekers J., Wübbenhorst M., Binnemans K., Fransaer J., De Vos D. E., Li Q., Luo J. Guanidinium nonaflate as a solid state proton conductor. J. Mater. Chem. A. 2016. 4. 12241-12252.