Анотація
У статті розглянуто сучасний стан і перспективи заміни викопної сировини у хімічній промисловості відновлюваними джерелами вуглецю, зокрема біомасою. Проаналізовано напрями каталітичної конверсії вуглеводів, одержаних із біомаси, до цінних хімічних сполук, таких як левулінова кислота, естери молочної та гліколевої кислот. Особливу увагу приділено розробці для таких процесів твердих кислотних і біфункціональних оксидних каталізаторів, що містять діоксид олова. Розглядається також вплив умов синтезу на формування активних центрів Льюїса та Бренстеда. Наведено результати власних досліджень фізико-хімічних властивостей змішаних оксидних систем ZrO₂–SiO₂–SnO₂, SnO₂/Al₂O₃, ZnO–SnO₂/Al₂O₃ та CeO₂–SnO₂/Al₂O₃. Показано можливість досягнення високих показників конверсії та селективності при перетворенні фруктози й ксилози на розроблених олововмісних каталізаторах до левулінової та мурашиної кислот, а також до алкіллактатів і метилгліколяту. Наприклад, на суперкислотному оксиді ZrO₂–SiO₂–SnO₂ відбувається повне перетворення фруктози до левулінової та мурашиної кислот з високими виходами (80÷90 мол. %). Каталізатор SnO2/Al2O3 (5 мас. % діоксиду олова) у проточному режимі з 96 % конверсією перетворює дигідроксиацетон, найпростіший моноцукор, до метиллактату (селективність 90 мол. %). Каталізатор ZnO–SnO₂/Al₂O₃ з основними та кислотними центрами сприяє повному перетворенню фруктози до алкіллактатів (вихід етил- та метиллактатів 56 та 70 % відповідно). Біфункціональний CeO₂–SnO₂/Al₂O₃ каталізує пряме перетворення ксилози (конверсія 100 %) з виходом метиллактату та метилгліколяту 42 % та 24 % відповідно. Доведено стабільність каталізаторів після регенерації. Отримані результати підтверджують перспективність застосування олововмісних оксидних систем у процесах екологічно безпечної хімічної трансформації біомаси.
Посилання
Byrum Z. Fossil Fuels Are in Everything from Plastics to Makeup, but Cleaner Alternatives Are Emerging, 2024. Available online: https://www.wri.org/insights/defossilizing-us-chemical-production#:~:text= From %20crayons%2C%20cosmetics%20and%20carpeting,and%20eye%20irritation%20and%20cancer%20
Hattori H. Solid Acid Catalysts: Roles in Chemical Industries and New Concepts. Top. Catal., 2010, 53, 432–438.
Кухар В.П. Біоресурси - потенційна сировина для промислового органічного синтезу. Біотехнологія, 2008, 1(1), 12–27.
Sengupta D., Pike R.W. Chemicals from Biomass. In: Chen WY., Suzuki T., Lackner M. (eds.) Handbook of Climate Change Mitigation and Adaptation. – Springer, New York, NY, 2015.
Хімічна промисловість. Ukraine Invest. Available online: https://ukraineinvest.gov.ua/industries/chemicals/
Carus M., Raschka A. Renewable carbon is key to a sustainable and future-oriented chemical industry. Nova-Paper#10, 2018-08, 1–10. Available online: https://www.researchgate.net/publication/329790481
Werpy T., Petersen G. Top Value Added Chemicals from Biomass Volume I – Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas; U.S. Department of Energy: Washington, DC, USA. 2004, 1, 1–69. Available online: https://www.nrel.gov/docs/fy04osti/35523.pdf
Holladay J.E., White J.F., Bozell J.J., Johnson D. Top Value Added Chemicals from Biomass-Volume II, Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin, U.S. Department of Energy: Washington, DC, USA. 2007, 2, 1–79. Available online: https://www.pnnl.gov/main/publications /external/ technical_reports/PNNL-16983.pdf
Top Value Added Chemicals: The Biobased Economy 12 Years Later. 2017. Available online: https://communities.acs.org/t5/GCI-Nexus-Blog/Top-Value-Added-Chemicals-The-Biobased-Economy-12-Years-Later/ba-p/15759
Hattori H., Ono Y. Solid Acid Catalysis (1st ed.). Jenny Stanford Publishing. 2015, 530 p.
Catalyst Market. Available online: https://www.precedenceresearch.com/catalyst-market
Tanabe K., Holderich W.F. Industrial application of solid acid-base catalysts. Applied Catalysis A: General, 1999, 181, 399–434.
Tanabe K. New solid acids and bases – their catalytic properties.– Elsevier, Amsterdam, 1990, 364 p.
Gupta P., Paul S. Solid acids: Green alternatives for acid catalysis. Catalysis Today, 2014, 236(B, 1), 153–170.
Holm M.S., Saravanamurugan S., Taarning E. Conversion of sugars to lactic acid derivatives using heterogeneous zeotype catalysts. Science, 2010, 328, 602–605.
Tolborg S., Sadaba I., Osmundsen C.M., Fristrup P., Holm M.S., Taarning E. Tin-containing silicates: alkali salts improve methyl lactate yield from sugars. ChemSusChem, 2015, 8(4), 613–617.
Zhang J., Wang L., Wang G., Chen F., Zhu J., Wang Ch., Bian Ch., Pan Sh., Xiao F.-Sh. Hierarchical Sn-Beta zeolite catalyst for the conversion of sugars to alkyl lactates. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2017, 5(4), 3123–3131.
Moliner M., Roman-Leshkov Y., Davis M.E. Tin-containing zeolites are highly active catalysts for the isomerization of glucose in water. Proc. Natl. Acad. Sci., 2010, 107, 6164–6168.
Pighin E.; Diez V.K.; Di Cosimo J.I. Synthesis of ethyl lactate from triose sugars on Sn/Al2O3 catalysts. Appl. Catal. A., 2016, 517, 151–160.
Прудіус С.В., Гес Н.Л., Трачевський В.В., Брей В.В. Синтез та вивчення нового суперкислотного ZrO2–SiO2–SnO2 оксиду. Доповіді НAН України, 2019, 11, 73–80.
Prudius S.V., Hes N.L., Trachevskiy V.V., Khyzhun O.Yu., Brei V.V. Superacid ZrO2–SiO2–SnO2 mixed oxide: synthesis and study. Chemistry and Chemical Technology, 2021, 15(3), 336–342.
Трачевський В.В., Прудіус С.В., Милін А.М. Структурно-функціональна самоорганізація системи ZrO2–SiO2:Sn(IV). Український хімічний журнал, 2021, 87(12), 121–136.
Prudius S.V., Hes N.L., Inshina O.I., Khyzhun O.Yu. Synthesis and investigation of ZrO2-SiO2 oxide alloyed with Sn(IV) ions. Materials Science, 2022, 58(1), 80–88.
Inshina O.I., Prudius S.V., Brei V.V. Superacid L-sites on the surface of ternary ZrO2-SiO2-Al2O3 and ZrO2-SiO2-SnO2 oxides. Theoretical and Experimental Chemistry, 2022, 58(4), 269–275.
Prudius S.V., Hes N.L., Mylin A.M., Brei V.V. Continuous conversion of fructose into methyl lactate over SnO2-ZnO/Al2O3 catalyst. Journal of Chemistry and Technologies, 2021, 29(1), 1–9.
Prudius S.V., Hes N.L., Brei V.V. Conversion of D-Fructose into Ethyl Lactate Over a Supported SnO2–ZnO/Al2O3. Colloids Interfaces, 2019, 3(16), 1–8.
Prudius S.V., Hes N.L., Zhuravlov A.Yu., Brei V.V. Oxidation of xylose – methanol mixture into methyl lactate and methyl glycolate over CeO2–SnO2/Al2O3 catalyst. Хімія, фізика та технологія поверхні. 2024, 15(3), 340–348.
Dijkmans J., Dusselier M., Gabriëls D., Houthoofd K., Magusin P.C.M.M., Huang Sh., Pontikes Y., Trekels M., Vantomme A., Giebeler L., Oswald S., Sels B.F. Cooperative Catalysis for Multistep Biomass Conversion with Sn/Al Beta Zeolite. ACS Catal., 2015, 5(2), 928–940.
Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide. Prog. Surf. Sci., 2005, 79(2–4), 47–154.
Manjunathan P., Marakatti V.S., Chandra P., Kulal A.B., Umbarkar Sh.B., Ravishankar R., Shanbhag G.V. Mesoporous tin oxide: An efficient catalyst with versatile applications in acid and oxidation catalysis. Catal. Today., 2018, 309(1), 61–76.
Bermejo-Deval R., Assary R.S., Nikolla E., Moliner M., Román-Leshkov Y., Hwang S.-J., Palsdottir A., Silverman D., Lobo R.F., Curtiss L.A., Davis M.E. Metalloenzyme-like catalyzed isomerizations of sugars by Lewis acid zeolite. PNAS, 2012, 109(25), 9727–9732.
Bermejo-Deval R., Gounder R., Davis M.E Framework and Extraframework Tin Sites in Zeolite Beta React Glucose Differently. ACS Catal., 2012, 2, 2705−2713.
Dai W., Wang Ch., Tang B., Wu G., Guan N., Xie Z., Hunger M., Li L. Lewis Acid Catalysis Confined in Zeolite Cages as a Strategy for Sustainable Heterogeneous Hydration of Epoxides. ACS Catal.,2016, 6(5), 2955–2964.
Hes N.L., Mylin A.M., Prudius S.V. Catalytic Conversion of Dihydroxyacetone to Methyl Lactate Over SnO2/Al2O3 Catalysts. Theor. Exp. Chem., 2023, 59, 302–306.
Прудіус С.В., Вислогузова Н.М., Брей В.В. Конверсія D-фруктози в етиллактат на SnO2-вмісних каталізаторах. Хімія, фізика та технологія поверхні, 2019, 10(1), 67–74.
Патент №128002, Україна. Гес Н.Л., Прудіус С.В., Брей В.В. Спосіб одержання метиллактату з фруктози. 2024.
Hes N.L., Mylin A.M., Prudius S.V. Catalytic production of levulinic and formic acids from fructose over superacid ZrO2–SiO2–SnO2 catalyst. Colloids Interfaces, 2022, 6(1), 4.
Patent 012606A1, WO. Hottois D., Bruneau A., Bogaert J.-Ch., Coszach Ph. Continuous process for obtaining a lactic ester. 2010.
Industry Insights. 2024. Available online: https://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/bio-solvents-market
Pereira C.S.M., Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E. Ethyl lactate as a solvent: Properties, applications and production processes – a review. Green Chem., 2011, 13, 2658–2671.
Aqar D.Y., Rahmanian N., Mujtaba I.M. Methyl lactate synthesis using batch reactive distillation: Operational challenges and strategy for enhanced performance. Separation and Purification Technology, 2016, 158, 193–203.
Варварін А.М., Левицька С.І., Милін А.М., Брей В.В. Парофазна конверсія метиллактату до лактиду на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску. Каталіз та нафтохімія, 2020, 30, 38–42.
Thapa I., Mullen B., Saleem A., Leibig C., Baker R.T., Giorgi J.B. Efficient Green Catalysis for the Conversion of Fructose to Levulinic Acid. Appl. Catal. A., 2017, 539, 70–79.
Hayes D.J., Fitzpatrick S., Hayes M.H.B., Ross J.R.H. The Biofine Process – Production of Levulinic Acid, Furfural, and Formic Acid from Ligno cellulosic Feed stocks. Industrial Processes and Products: Status Quo and Future Directions, 2006, 1, 139–163.
Reutemann W., Kieczka H. Formic Acid. Ullmann's Encycl. Ind. Chem., 2000, 1–22.
Fusaro M.B., Chagnault V., Poste D. Reactivity of D-fructose and D-xylose in acidic media in homogeneous phases. Carbohydr. Res., 2015, 409, 9–19.
Van Putten R.-J. Experimental and modelling studies on the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from sugar. Green Chemical Reaction Engineering, 2015, 374.
Chen Y., Dong B., Qin W., Xiao D. Xylose and cellulose fractionation from corncob with three different strategies and separate fermentation of them to bioethanol. Bioresour. Technol., 2010, 101, 7005–7010.
Martinez-Espin J.S., Tolborg S., Bai Y., Andersen N.N.N., Katerinopoulou A., Hansen L.P., Nielsen U.G., Taarning E. Deactivation and Reductive Regeneration of Sn-Beta for Liquid-Phase Biomass Conversion. ACS Catal., 2024, 14(11), 8203–8219.
Shi N., Liu Q., Cen H., Ju R., He X., Ma L. Formation of humins during degradation of carbohydrates and furfural derivatives in various solvents. Biomass Convers. Biorefin., 2020, 10, 277–287.