Анотація
Важливим продуктом перетворення вуглеводів біомаси є 5-гідроксиметилфурфурол як потенційний сировинний компонент широкого ряду важливих хімічних речовин. Метою роботи було дослідження конверсії глюкози до 5-гідроксиметилфурфуролу в присутності модифікованих клиноптилолітової та морденіт-клиноптилолітової цеолітових порід Закарпаття. Синтезовано ряд кислотних каталізаторів шляхом рідкофазного іонного обміну нативних катіонів на катіони кальцію, лантану та амонію, а також шляхом деалюмінування хлоридною та етилендіамінтетраоцтвою кислотою. Охарактеризовано їх властивості за допомогою рентгено-фазового та рентгенофлуорисцентного аналізу, низькотемпературної адсорбції/десорбції азоту та ІЧ-спектроскопії. Здійснено оцінку кислотності зразків за титруванням з н-бутиламіном. Кислотна обробка зразків сприяла зростанню питомої поверхні зразків на порядок. Зразки випробувано у перетворенні 9 % водного розчину глюкози до 5-гідроксиметилфурфуролу. Склад продуктів реакції аналізували за допомогою газової хроматографії. Було розраховано конверсії глюкози та виходи 5-гідроксиметилфурфуролу, левуліновї кислоти та фруктози. Конверсії глюкози склали від 30 до 70 %. Результати проаналізовано у відповідності до особливостей природи активних центрів та пористої структури каталізаторів. Встановлено, що найкращі виходи 5-гідроксиметилфурфуролу характерні для зразків із наявністю льюїсових кислотних центрів у вигляді позакаркасного алюмінію та багатозарядних катіонів. Оскільки перетворення глюкози перебігає переважно на зовнішній поверхні цеолітних кристалів та у входах у порожнини, то полікатіонна форма клиноптилоліту, незважаючи на її низьку пористість, демонструє найвищий вихід 5-гідроксиметилфурфуролу.
Посилання
Esteban J., Yustos P., Ladero M. Catalytic processes from biomass-derived hexoses and pentoses: a recent literature overview. Catalysts., 2018, 8, 637–678.
Chen N., Zhu Z., Ma H., Liao W., Lü H. Catalytic upgrading of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to biofuel 2,5-dimethylfuran over Beta zeolite supported non-noble Co catalyst. Mol. Catal., 2020, 486, 110882.
Xu H., Wang Z., Huang J., Jiang Y. Thermal Catalytic Conversion of Biomass-Derived Glucose to Fine Chemicals. Energy Fuels, 2021, 35(10), 8602–8616.
Tomishige K., Yabushita M., Cao J., Nakagawa Y. Hydrodeoxygenation of potential platform chemicals derived from biomass to fuels and chemicals. Green Chem., 2022, 24, 5652–5690.
Choudhary V., Mushrif S.H., Ho C., Anderko A., Nikolakis V. et al. Insights into the interplay of Lewis and Brønsted acid catalysts in glucose and fructose conversion to 5-(hydroxymethyl)furfural and levulinic acid in aqueous media. J. Am. Soc., 2013, 135, 3997–4006.
Bhaumik P., Dhepe P.L. Solid Acid Catalyzed Synthesis of Furans from Carbohydrates. Catal. Rev., 2016, 58(1), 36–112.
Li J., Li J., Zhang D., Liu C. Theoretical elucidation of glucose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by a SO3H-functionalized ionic liquid. J. Phys. Chem. B, 2015, 119, 13398–13406.
Barbosa S.L., de S. Freitas M., dos Santos W.T.P. et al. Dehydration of d-fructose to 5-hydroxymethyl-2-furfural in DMSO using a hydrophilic sulfonated silica catalyst in a process promoted by microwave irradiation. Sci. Rep., 2021, 11, 1919.
Pande A., Niphadkar P., Pandare K., Bokade V. Acid modified H‑USY zeolite for efficient catalytic transformation of fructose to 5‑hydroxymethylfurfural (biofuel precursor) in methyl isobutyl ketone−water biphasic system. Energy Fuels., 2018, 32(3), 3783–3791.
Levytska S.I. Investigation of glucose isomerization into fructose on MgO-ZrO2 catalyst in flow mode. Catalysis and Petrochemistry, 2017, 26, 46–52. [in Ukrainian].
Huang F., Jiang T., Dai H., Xu X., Jiang S., Xhen L., Fei Z., Dyson P.J. Transformation of glucose to 5-hydroxymethylfurfural over regenerated cellulose supported Nb2O5 center dot nH2O in aqueous solution. Catal. Letters., 2020, 10, 13489–13495.
Wei W.Q., Wu S.B. Experimental and kinetic study of glucose conversion to levulinic acid in aqueous medium over Cr/HZSM-5 catalyst. Fuel, 2018, 225, 311–321.
Patrylak K., Bobonych F., Voloshyna Yu. et al. Ukrainian mordenite-clinoptilolite rocks as a base for linear hexane isomerization catalyst. Appl. Catal. A Gen., 1998, 174(1–2), 187–198.
Patrylak L., Konovalov S., Yakovenko A., Pertko O., Povazhnyi V. et al. Fructose transformation into 5-hydroxymethylfurfural over natural transcarpathian zeolites. Сhem. Chem. Technol., 2022, 16(4), 521–531.
Patrylak L., Konovalov S., Zubenko S., Yakovenko A. Transformation of hexoses on natural and synthetic zeolites. Сhem. Chem. Technol., 2023, 17(2), 287–293.
Vasylechko V., Sydorchuk V., Manko N., Kostiv O., Klyuchivska O., Ilkov O., Bagday S., Zelinskiy A., Gromyko A., Stoika R., Kalychak Ya. Effect of physico-chemical modification of clinoptilolite composites on their antimicrobial activity. Chem. Chem. Technol., 2025, 19(2), 183–195.
Breck D.W. Zeolite molecular sieves: structure, chemistry and use. – John Wiley, New York, 1974.
Ahmed A.M., Jarullah A.T., Hussein H.M., Ahmed A.N. Mordenite-Type Zeolite from Iraq Sand: Synthesis and Characterization. J. Petrol. Research and Studies, 2023, 13(3), 126–142.
Voloshyna Yu., Pertko O., Pavazhnyi V., Yakovenko A. Effect of modifying the clinoptilolite-containing rocks of Transcarpathia on their porous characteristicss and catalytic properties in the conversation of C6-hydrocarbons. Chem. Chem. Technol., 2023, 17(2), 373–385.
Anderson M.W., Klinowski J. Zeolites treated with silicon tetrachloride vapour. Part 1 – Preparation and characterization. J. Chem. Soc., Faraday Trans.1, 1986, 82, 1449–1496.
Mahala S., Arumugam S.M., Kumar S., Devi B., Elumalai S. Tuning of MgO's base characteristics by blending it with amphoteric ZnO facilitating the selective glucose isomerization to fructose for bioenergy development. Nanoscale Adv., 2023, 5(9), 2470–2486.
Khivantsev K., Jaegers N.R., Kovarik L., Derewinski M.A., Kwak J.-H., Szanyi J. On the nature of extra-framework aluminum species and improved catalytic properties in steamed zeolites. Molecules, 2022, 27(7), 2352.
Patrylak L.K., Konovalov S.V., Yakovenko A.V., Pertko O.P., Povazhnyi V.A., Voloshyna Yu.G., Melnychuk O.V., Filonenko M.M. Micro–mesoporous kaolin-based zeolites as catalysts for glucose transformation into 5-hydroxymethylfurfural. Appl. Nanosci., 2023, 13(7), 4795–4808.
Patrylak L.K., Pertko O.P., Povazhnyi V.A., Yakovenko A.V., Konovalov S.V. Evaluation of nickel-contaning zeolites in the catalytic transformation of glucose in an aqueous medium. Appl. Nanosci., 2022, 12(4), 869–882.