Анотація
Етиленгліколь та пропіленгліколь є важливими представниками поліолів. У промисловому масштабі їх отримують переважно з нафтохімічної сировини. В останні десятиліття, активізуються зусилля виробництва поліолів з біовідновлюваноі сировини- вуглеводів.
Загальною тенденцією гідрогенолізу моноцукрів є рідинно-фазний процес із застосуванням змішаних метал-оксидних каталізаторів, за температури 120-220 °С та тиску 3 МПа і вище. Високий тиск використовують для підвищення розчинності водню, а також через високий парціальний тиск легколетких розчинників. Ми припустили, що застосування розчинника з високою температурою кипіння могло б дозволити проводити гідрогеноліз за значно нижчого тиску. Серед таких розчинників особливий інтерес становлять етиленгліколь та пропіленгліколь, котрі одночасно є основними продуктами гідрогенолізу моноцукрів. В цій роботі досліджено процес гідрогенолізу глюкози та фруктози на каталізаторі Cu/MgO-ZrO2 за температури 160-200 °С та тиску 0.1-0.3 МПа в проточному реакторі в розчинниках, котрі є одночасно цільовими продуктами реакції – в етиленгліколі та/або пропіленгліколі. Для ідентифікації продуктів реакції використовували газову хроматографію та 13C ЯМР. Знайдено, що розчинність глюкози в пропіленгліколі становить 21 % мас, а в етиленгліколі 62 % мас. Встановлено, що процес гідрогенолізу може протікати за тиску, близького до атмосферного. За цих умов конверсія гексоз сягає 96-100 %. Продуктами реакції є переважно пропіленгліколь та етиленгліколь. Сумарна селективність за С2-3-поліолами становить 90-94 %, тобто є вищою, ніж при гідрогенолізі глюкози в водному розчині.
Посилання
Kaplan D. L. Biopolymers from Renewable Resources. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 1998. 411. [In English]
https://doi.org/10.1007/978-3-662-03680-8
Pat. 2 355 694 C2. IPC C07F 3/00, C07F 5/06, C07F 7/30. Fedjushkin I.L.,Chudakova V.A., Cherkasov V.K. Polylactide obtainment catalyst and metod of its synthesis. Russian Federation. 20.05.2009. Bull.14. [In Russian]
Kedik S.A., Zhavoronok E.S., Sedishev I.P., Panov A.V., Suslov V.V., Petrova E.A., Sapelnikov M.D. Shatalov D.O., Eremin D.V. Polymers for the prolonged drug delivery systems (review). Polymers and copolymers based on lactic and glycolic acids. Development and registration of medicines. 2013. 3(2). 18-32. [In Russian]
Pat. 6,297,409 B1. IPC C07C 31/26. Choque J.-C., Fleche G.. Continuous process for the preparation of a high-purity hydrogenated ose by catalytic hydrogenation. USA. 2.10.2001. Appl. No.: 09/506,519. [In English].
Pat. 2008/0228014 A1. IPC C07C 29/00. Bloom P. Hydrogenolysis of Glycerol and Products Produced Therefrom. USA. 18.09.2008. Appl. No.: 12/130,124. [In English].
Pat. 4,476,331. IPC C07C 29/136. Dubeck M., Knapp G.G. Two stage hydrogenolysis of carbohydrate to glycols using sulfide modified ruthenium catalyst in second stage. USA. 9.10.1984. Appl. No.: 529,727. [In English].
Pat. 4,430,253. IPC BO1J 27/02. Dubeck M., Knapp G.G. Sulfide-modified ruthenium catalyst 11.02.1982. Appl. No.: 348,026. [In English].
Nenitescu C.D. Organic chemistry. Band 1. Moskow, 1963. 863p. [in Russian]
Sharanda M.Ye., Levytska S.I., Brei V.V. Conversion of sorbitol into propylene glycol over Cu-containing oxides. Kataliz i neftekhimiya. 2015. 24. 18-23. [In Ukrainian].
Barclay T., Ginic-Markovic M., Johnston M. R., Cooper P., Petrovsky N. Observation of the keto tautomer of D-fructose in D2O using 1H NMR spectroscopy. Carbohydr. Res. 2012. 347(1): 136-141. [In English].
https://doi.org/10.1016/j.carres.2011.11.003
Sharanda M.Ye., Levytska S.I., Prudius, S.V., Brei V.V. Studies on glucose hydrogenolysis on Cu oxides. Chemistry, physics and technology of the surface. 2018. 9. № 2. 134-144. [In Ukrainian].
https://doi.org/10.15407/hftp09.02.134
Sharanda M.E., Sontsev V.M., Prudius S.V., Inshyna E.I., Brei V.V.Conversion of glycerol into 1,2-propanediol over bifunctionalized catalysts. Chemistry, physics and technology of the surface. 2012. Т. 3, N 1. С. 61-65 [in Russian].
Pat. 9,926,247. IPC C07C 29/145, C07C 29/76, BO1J 6/00, C07C 45/52. Spangsberg, M. Taarning E. Process for the preparation of ethylene glycol from sugars. USA. 18.05.2017. Appl. No.: 15/322,680. [In English].
Brent H. Shanks Conversion of Biorenewable Feedstocks: New Challenges in Heterogeneous Catalysis Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 21, 10212-10217 [In English].
https://doi.org/10.1021/ie100487r
Zhou L., Wang A., Li C., Zheng M., Zhang T. Selective Production of 1,2-Propylene Glycol from Jerusalem Artichoke Tuber using Ni-W2C/AC. Catalysts. ChemSusChem, 2012. 5(5). 932-938 [In English].
https://doi.org/10.1002/cssc.201100545
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi
Barclay T. Ginic-Markovic M., Johnston M. R., Cooper P., Petrovsky N. Observation of the keto tautomer of D-fructose in D2O using 1H NMR spectroscopy. Carbohydr. Res. 2012. 347(1): 136.
https://doi.org/10.1016/j.carres.2011.11.003
http://chemister.ru/Database/Tables/pKa.php?pageNum=1
http://rupest.ru/ppdb/propylene-glycol.html
Kuatbekov N.A., Kedelbaev B.Sh., Kaldykulov M.S., Asanov E.Zh. Study of the mechanism of xylose hydrogenolysis on promoted copper catalysts. International Journal of Applied and Basic Research. 2015. 3-1. 29-32. [In Russian]