Анотація
Сіркова вулканізація алкенів є важливим промисловим хімічним процесом для синтезу низки органічних полісульфанів як основних продуктів реакцій. Незважаючи на практичне значення, фундаментальне розуміння термічно активованої вулканізації без активаторів є дещо обмеженим. Насамперед, цей процес є неселективним, що суттєво ускладнює вивчення механізмів супроводжуючих реакцій, які можуть бути як іонними так і вільнорадикальними. В представленій роботі розглянуто механізми сіркової вулканізації без активаторів із використанням теоретичних методів на рівні B3PW91/6-311+G(3d,f) в симульованій реакційній системі за температури олімеризації сульфуру (432,15 К). Найперше досліджено механізми гомолітичної та гетеролітичної дисоціації циклічного октасульфуру та його перетворення в інші реакційні форми. Передбачено, що гетероліз у цвіттер-іони є основною реакцією порівняно до гомолізу у дирадикали, а також що формування макроциклічних похідних є більш ймовірним ніж аналогічних лінійних форм. Однак, встановлено також можливе утворення дирадикалів дисульфуру як продуктів псевдо-зворотного розкладання
високомолекулярного сульфуру у восьмичленну форму. Проаналізовано також модельні реакції сульфуру та цис-2-бутену за подвійними зв’язками та алільними гідрогенами та запропоновано їхні основні напрямки. Ймовірно, що продукти приєднання утворюються за реакцією октасульфуру та алкену через утворення проміжних цвіттер-іонів. Натомість дирадикали дисульфуру можуть заміщувати алільні гідрогени із формуванням гідродисульфанів, які в подальшому перетворюються в полісульфани через приєднання за подвійними зв’язками або окисненням молекулярним киснем.
Посилання
Chung W.J., Griebel J.J., Kim E.T., Yoon H., Simmonds A.G., Ji H.J., Dirlam P.T., Glass R.S., Wie J.J., Nguyen N.A., Guralnick B.W., Park J., Somogyi Á., Theato P., Mackay M.E., Sung Y.-E., Char K., Pyun J. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 2013. 5. 518-524.https://doi.org/10.1038/nchem.1624
Bodachivskyi I.S., Pop G.S. Synthesis of organosulfanes - multi-grade lubricant additives. Kataliz i neftehimiâ. 2017. 26. 12-25. [In Ukrainian]
Bodachivskyi Yu.S., Pop G.S. Synthesis and structure of sulfur-containing antifriction additives for lubricants. Kataliz i neftehimiâ. 2014. 23. С. 15-20.
Bodachivskyi I.S., Pop G.S. Designing and characterization of aqueous microemulsions for metalworking operations. Kataliz i neftehimiâ. 2016. 25. 1-4.
Bodachivskyi I., Pop G., Zheleznyi L., Zubenko S., Okhrimenko M. Oleochemical synthesis of sulfanes, their structure and properties. Chem. Chem. Technol. 2017. 11. 365-371. https://doi.org/10.23939/chcht11.03.365
Lim J., Cho Y., Kang E.H., Yang S., Pyun J., Choi T.L., Char K. A one-pot synthesis of polysulfane-bearing block copolymer nanoparti-cles with tunable size and refractive index. Chem. Commun. 2016. 52. 2485-2488. https://doi.org/10.1039/C5CC08490C
Zhou D., Chen Y., Li B., Fan H., Cheng F., Shanmukaraj D., Ro-jo T., Armand M., Wang G. A stable quasi‐solid‐state sodium-sulfur battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2018. 57. 10168-10172. https://doi.org/10.1002/anie.201805008
Steudel R. Liquid sulfur. Elemental sulfur and sulfur-rich com-pounds I. Berlin, Heidelberg: Springer, 2003. 81-116. https://doi.org/10.1007/b12115
Bodachivskyi Yu.S., Pop G.S., Rogalskyi S.P. Effect of accelera-tors on oil higher fatty acid esters sulfurization. Kataliz i neftehimiâ. 2015. 24. 41-46. [In Ukrainian]
Bodachivskyi I.S., Pop G.S., Golovchenko O.V. Synthesis of sul-fur-containing lubricant additives on the basis of fatty acid ethyl esters. Journal of Chemistry and Technologies. 2016. 24. 62-72. [In Ukrainian]
Farmer, E.H., Shipley, F.W. 298. The reaction of sulphur and sulphur compounds with olefinic substances. Part I. The reaction of sulphur with mono-olefins and with Δ 1: 5-diolefins. J. Chem. Soc. 1947. 1519-1532. https://doi.org/10.1039/JR9470001519
Ross G.W. 580. The reaction of sulphur and sulphur com-pounds with olefinic substances. Part X. The kinetics of the reaction of sulfur with cyclohexene and other olefins. J. Chem. Soc. 1958. 2856-2866. https://doi.org/10.1039/jr9580002856
Bateman L., Moore C.G., Porter M. 581. The reaction of sul-phur and sulphur compounds with olefinic substances. Part XI. The mechanism of interaction of sulphur with mono-olefins and 1 : 5-dienes. J. Chem. Soc. 1958. 2866-2879. https://doi.org/10.1039/jr9580002866
Akiba M., Hashim A.S. Vulcanization and crosslinking in elas-tomers. Prog. Polym. Sci. 1997. 22. 475-521. https://doi.org/10.1016/S0079-6700(96)00015-9
Nieuwenhuizen P.J., Ehlers A.W., Haasnoot J.G., Janse S.R., Reedijk J., Baerends E.J. The mechanism of zinc(II)-dithiocarbamate-accelerated vulcanization uncovered; theoretical and experimental evidence. J. Am. Chem. Soc. 1999. 121. 163-168. https://doi.org/10.1021/ja982217n
Frisch M.J., et al. Gaussian 09 (Revision D.01). Wallingford CT: Gaussian Inc., 2009.
Peter L. Density functional calculations on homonuclear poly-sulfur ring molecules S5-S16. Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 2001. 168. 287-290. https://doi.org/10.1080/10426500108546569
Jones R.O., Ballone P. Density functional and Monte Carlo studies of sulfur. I. Structure and bonding in Sn rings and chains (n = 2-18). J. Chem. Phys. 2003. 118. 9257-9265. https://doi.org/10.1063/1.1568081
Bodachivskyi I.S. Synthesis, properties, and application of ole-ochemical polysulfanes: dissertation to receive a scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine. Kyiv, 2018. [In Ukrainian]