Кислотна переестерифікація олій етанолом на твердофазних каталізаторах вуглецевої природи
Article PDF

Ключові слова

кислотна переестерифікація, вуглецьвмісні каталізатори, етаноліз, біодизель

Як цитувати

Федоришин, О. С. (2022). Кислотна переестерифікація олій етанолом на твердофазних каталізаторах вуглецевої природи. Каталіз та нафтохімія, (33), 74-83. https://doi.org/10.15407/kataliz2022.33.074

Анотація

Проаналізовано основні переваги та недоліки твердофазних каталізаторів для реакцій переестерифікації олій спиртами. Проведено випробування синтезованих нами сульфованих та фосфатованих твердих каталізаторів у реакції переестерифікації ріпакової олії 96% етанолом з метою одержання біодизелю. Було порівняно хімічну стійкість сульфованих синтетичних (S-СКС) та синтезованих із природної сировини (S-КАУ) каталізаторів.      Визначено причини низької хімічної стійкості сульфованих вуглецевих матеріалів. Синтетичні каталізатори S-СКС виявилися найменш стійкими. Реакцію етанолізу здійснювали в автоклавах під тиском при температурі 150-160оС з тривалістю процесу 5-7 год при співвідношеннях каталізатор : олія = 1г :15мл,  олія : етанол = 3:4 заоб’ємом. Максимальна конверсія за даних умов випробування у першому циклі для сульфованих каталізаторів складала 100%, а для фосфатованих - 94%. Регенерацію фосфатованих зразків проводили шляхом відмивання каталізатору від залишків олії та продуктів реакції у киплячому розчині 0.1 М лугу з подальшою багаторазовою промивкою дистильованою водою до слаболужного рН. Було розроблено вуглецьвмісний каталізатор на керамічному носії, який можна регенерувати шляхом випалювання вуглецьвмісного матеріалу та нанесенням нового. Даний каталізатор показав найвищу хімічну стійкість, витримавши 7 циклів, при цьому конверсія знизилась на 14% (з 89 до 75%). Для ефективного використання каталізатора запропоновано схему проточно-циркуляційної установки переестерифікації олій і жирів спиртами.

https://doi.org/10.15407/kataliz2022.33.074
Article PDF

Посилання

Zubenko S. O., Patrylak L. K. Methods of obtaining butyl esters of fatty acids: present and prospects. Catalysis and petrochemistry. 2020. 29. 11-23. [in Ukrainian].

https://doi.org/10.15407/kataliz2020.29.011

Patrylak L. K., Zubenko S. O., Konovalov S. V. Transesterification of rapeseed oil by butanol over alkaline catalysts. Questions of chemistry and chemical technology. 2018. 5. 125-130. [in Ukrainian].

Patrylak L. K., Zubenko S. O., Konovalov S. V. Comparison of physicochemical and operational properties of biodiesel based on methanol and bioalcohols. Catalysis and petrochemistry. 2018. 27. 1-18. [in Ukrainian].

Zubenko S. O., Patrylak L. K. Transesterification of rapeseed oil by butanol. Catalysis and petrochemistry. 2014. 23. 46-48. [in Ukrainian].

Toda M., Takagaki A., Okamura M., Green chemistry - biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 2005. 438. 178-178.

https://doi.org/10.1038/438178a

Takagaki A., Toda M., Okamura M., Esterification of higher fatty acids by a novel strong solid acid. Catal. Today. 2006. 116. 157-167.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2006.01.037

Hao S.J., Takai K., Kang F.Y., Enoki T., Electronic and magnetic properties of acidadsorbed nanoporous activated carbon fibers. Carbon 2008. 46.110-116.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2007.10.037

Liu R., Wang X.Q., Zhao X., Feng P.Y., Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel. Carbon. 2008. 46. 1664-1669.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2008.07.016

Hara M., Yoshida T., Takagaki A., A carbon material as a strong protonic acid. Angew. Chem. Int. Ed. 2004. 43. 2955-2958.

https://doi.org/10.1002/anie.200453947

Guan Q., Li Y., Chen Y., Shi Y.,. Gu J, Li B. et al., Sulfonated multi-walled carbon nanotubes for biodiesel production through triglycerides transesterification. RSC Adv. 2017. 7. 7250-7258.

https://doi.org/10.1039/C6RA28067F

Dawodu F.A., Ayodele O., Xin J., Zhang S., Yan D., Effective conversion of nonedible oil with high free fatty acid into biodiesel by sulphonated carbon catalyst. Appl. Energ. 2014. 114. 819-826

https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2013.10.004

Paulina Rechnia-Gorący, Anna Malaika, Mieczysław Kozłowski. Acidic activated carbons as catalysts of biodiesel formation. Diamond and Related Materials. 2018. 87. 124-133.

https://doi.org/10.1016/j.diamond.2018.05.015

Kristaps Malins, Valdis Kampars, Janis Brinks, Ilze Neibolte, Raimonds Murnieks. Synthesis of activated carbon based heterogenous acid catalyst for biodiesel preparation. Applied Catalysis B: Environmental. 2015. 176-177. 553-558.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2015.04.043

Tamborini L.H., Casco M.E., Militello M.P., Silvestre-Albero J., Barbero C.A., D.F. Acevedo, Sulfonated porous carbon catalysts for biodiesel production: clear effect of the carbon particle size on the catalyst synthesis and properties. Fuel Process. Technol. 2016. 149. 209-217, in: https://doi.org/10.1016/j. fuproc.2016.04.006

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.04.006

Thushari I., Babel S., Sustainable utilization of waste palm oil and sulfonated carbon catalyst derived from coconut meal residue for biodiesel production. Bioresour. Technol. 2018. 248. 199-203.

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2017.06.106

Strelko V.V., Zazhigalov V.A., Stavitskaya S.S. and other. Selective sorption and catalysis on active carbons. Kyiv: Nauk.dumka, 2008. [in Russian].

Strelko V.V., Stavitskaya S.S., Gorlov Yu. I. Proton catalysis with activatied carbon and partially pyrolized carbonaceous materials. Chinese J. of Catalysis. 2014. 35. 815- 823

https://doi.org/10.1016/S1872-2067(14)60147-9

Stavitskaya S.S. Catalytic properties of activated carbons. Saarbrucken: Lambert Academic Pablishing, 2012. [in Russian].

Fedorishin A.S., Stavitskaya S.S., Goba V.E. Liquid-phase hydrolysis of ethyl acetate on coals of various origins with different degrees of oxidation. Ukrainian chemical journal 2014. 80(11-12). 87-91. [in Russian].

Zong V-H., Duan Z.-O, Lou W.-Y. Creation and investigation of the properties of solid porous acids and bases as catalysts for the processes of modification of oils and fats. Green Chem. 2007. 7. 434-440.

Stavitskaya S.S., Poddubnaya O.I., Tsyba N.N., Puziy A.M. Catalytic properties of phosphorus-containing carbons in the reaction of hydrolysis of ethyl acetate. Theoretical and experimental chemistry. 2014. 50(3). 185-190. [in Russian].

https://doi.org/10.1007/s11237-014-9364-8

Stavitskaya S.S., Fedorishin A.S. Catalytic properties of modified carbons in model reactions of synthesis and hydrolysis of esters as a test method for finding effective catalysts for the synthesis of biodiesel fuel. Catalysis and petrochemistry. 2014. 23. 168-173. [in Russian].

Stavitskaya S.S., Puziy A.M., Vikarchuk V.M., Poddubnaya O.I., Tsyba N.N. Structural and sorption properties of active carbons from coconut modified with phosphorus heteroatoms. Theoretical and experiment. chemistry. 2012. 48(12). 252-256. [in Russian].

Puziy A.M., Stavitskaya S.S., Vikarchuk V.M., Poddubnaya O.I., Volynets V.V., Tsyba N.N. Phosphorus-containing activated carbons from coconut, their production and structural-sorption properties. Ukrainian chemical journal 2014. 80(1/2). 93-99. [in Russian].

Stavitskaya S.S., Vikarchuk V.M. , Kovtun M.F., Poddubnaya O.I., Puziy A.M. Adsorption of copper ions by carbon adsorbents modified with phosphoric acid at various temperatures. Chemistry and technol. Water. 2014. 36(2). 203-210. [in Russian].

https://doi.org/10.3103/S1063455X14030023

Stavitskaya S.S., Fedorishin A.S., Strelko V.V. Transesterification and esterification of triglycerides for improving their properties on carbon catalysts. Ukr. chem. Journal. 2016. 82(1-2). 84-90. [in Russian].

Puziy A.M. Methods for obtaining, structure and physico-chemical properties of phosphorylated carbon adsorbents. Theoretical and experiment. chemistry. 2011. 47(15). 265-278. [in Russian].

Puziy A.M., J.M.D. Tascon. Adsorption by phosphorus-containing carbons. In: Novel Carbon adsorbents. Editor - J.M.D. Tascon. Amsterdam: Elsevier. 2012. 245-267. ISBN 9780080977447.

https://doi.org/10.1016/B978-0-08-097744-7.00008-9

Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Martinez-Alonso A., Castro Muñiz A., Suárez-García's F., Tascón J.M.D. Oxygen and phosphorus enriched carbons from lignocellulosic material. Carbon. 2007. 45(10). 1941-1950.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2007.06.014

Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Martinez-Alonso A. Suárez-García F., Tascón J.M.D. Surface chemistry of poshphorus-containing carbons of lignocellulosic origin. Carbon. 2005. 43(14). 2857-2868.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2005.06.014

Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Ziatdinov A.M. On the chemical structure of poshphorus compounds in phosphoric acid-activated carbon. Applied Surfce Science. 2006. 252(23). 8036-8038.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2005.10.044

Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Ritter J A., Ebner A.D., Holland C.E. Elucidation of the ion dinding mechanism in heterogeneous carbon-composite adsorbents. Carbon. 2001. 39(15). 2313-2324.

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(01)00048-3

Puziy A.M., Poddubnaya O.I., Sobiesiak M. Gawdzik В. Structural and sulface heterogeneity of phosphorus-containing polyimide-derived carbons: effect of heat treatment temperature. Adsorption. 2013. 19(2-4). 717-722.

https://doi.org/10.1007/s10450-013-9497-4

Gryglewicz S. Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts. Bioresource Technology. 1999. 70(3). 249-253.

https://doi.org/10.1016/S0960-8524(99)00042-5

Tarkovskaya I.A. Oxidized carbons. Kiev: Nauk.dumka, 1981. 198 p. [in Russian].

Riemann W., Walton G., Ion exchange chromatography in analytical chemistry. M.: Mir. 1973. 393 p. [in Russian].

Fedorishin A. S., Strelko V. V., Stavitskaya S. S., Yakovlev V. I., Tsyba N. N., Mil'grandt V. G. Solid Acid Catalysts for Synthesis of Biodiesel Fuel from Pyrolyzed Natural and Synthetic Polymeric Materials Russian Journal of Applied Chemistry, 2010. 83(2). 281−286.

https://doi.org/10.1134/S1070427210020187

Fedoryshyn O.S., Romanova I.V., Catalytic properties of P and S-containing acid carbon materials in the transesterification reaction of rapeseed oil with ethanol. Theoretically. and experiment. chemistry. 2021. 57(2). 121-125. [in Ukrainian].

https://doi.org/10.1007/s11237-021-09684-4

Fedorishin A.S., Stavitskaya S.S. Search for new carbon catalysts for the synthesis of biofuels from plant materials. Ukrainian chemical journal. 2018. 84(6). 84-90. [in Russian].

Pat. 109799. Ukraine. Denisovich V.O., Shirokov D.O., Fedoryshyn O.S., Bondar R.V., Strelko V.V., Installation for transesterification of vegetable oils and / or fats of biological origin. 2015 [in Ukrainian].

Kafarov V.V., Fundamentals of mass transfer. Emulsifying columns, Moscow: Higher school, 1972, p. 434-437. [in Russian].

Pat. US2009076985A1; WO2009038864A1, Morgan William Douglas. Method for obtaining biodiesel, alternative fuels and renewable fuels tax credits and treatment. 2009.

Pat. ЕР 2348009, EP2348009A2. Cho Hyun-Jun, Ham Byoung-Kyung, Kim Soo-Hyun, Lim Jae-Bong, Moon Chan-Woo. Method and apparatus for preparing alkyl ester fatty acid using fatty acid .2011.

Pat. ЕР 2457648 А1. Dimian Alexandre, Rothenberg Gadi, Schut Ronald. Production of fatty acid alkyl esters. 2012.

Pat. EP2154226A1; WO2010010111A1. Dimian Alexandre. Rothenberg Gadi. Process for manufacturing acid esters through reactive distillation. 2010.

Patent 101360. Ukraine. Strelko V.V., Denisovich V.O., Fedorishin O.S., Shirokov D.O., Mironyuk T.I. Method of transesterification with alcohols of oils and / or fats of biological origin. 2013. [in Ukrainian].